ヴィリアル定理

系のハミルトニアン

に対して、一様なスケーリングSを導入すると

　　電子座標　：

　　原子核座標：

　　軌道関数　：

　　運動エネルギーKE：

　　ポテンシャルエネルギーPE：

ここで、波がつけられた量は無次元量である

結局、全エネルギーはSに対して次式のようにスケールする

ここで、スケーリングSはまったく仮想的に導入されたのだから、全エネルギーはその偏微分に対して不変でなくてはならない

結局、得られる関係式は

ここで

一般に、結晶系では対称性より内部の原子に働く力は零である

したがって、固体表面上の微小面積dSを考えると、近傍の原子から

の寄与があり、表面すべてではこれを積分して

となるから、最終的にヴィリアル定理を得ることになる

ヴィリアル(virial)とは、3pVの量のこと

原子のとき

　　、

分子や固体のとき

　　、

　凝集する、すなわち　　からの一般的結論として

重要事項：凝集すれば必ず、PEを得しKEを損する。

PEの得分はKEの損分の２倍　→　凝集　（平衡位置で）

さらに、固体での平衡状態の近傍を考察

　・平衡状態：、

　・、

　　、

　　、

　・、

　　、

図：全エネルギー、運動エネルギー、ポテンシャルエネルギー、3pVの体積依存性の模式図