概要
熱平衡状態にある液体は、均質になっているというのが一般的な認識でしょう。ただ、こうした典型的なイメージは、実は正しありません。
例えば、超臨界流体（気体−液体相転移の臨界点よりも高温高圧の流体）では、「密度ゆらぎ」＝「時間・空間的な密度の不均質性」、が非常に大きくなっていると言うことがよく知られています。
空間的な密度の不均質性については、光散乱実験による白濁現象や、あるいはＸ線や中性子による散乱の小角散乱強度の増大と言う形で実際に実験的に証明されています。
また、ある温度／組成／圧力領域で２相分離するような液体については、その近傍で不均質性が大きくなることが古くから知られています。
つまり、熱平衡状態にあってマクロには均質な液体（流体）でも、メゾスコピックなレベルでは非常に不均質になり得ると言うことです。
これら二つの事例は、ともすれば特殊な事例と考えられがちでしたが、液体には普遍的にゆらぎが備わっており、ゆらぎに着目することで、 これまでの気づかれなかった液体の本質的なモノが見えてくると考え、「ゆらぎに着目した液体研究」を進めています。
図(o1)：気体−液体相転移と液体の密度ゆらぎ
こういった研究を実験面から推進するためには、ゆらぎの直接観測が重要となってきます。
ゆらぎを測定する手法としては、上述したように、密度ゆらぎを直接反映する小角Ｘ線散乱（SAXS）測定や、濃度ゆらぎに敏感な小角中性子散乱（SANS）測定が 従来より有名ですが、これらはいずれも空間的なゆらぎを測定する手法です。
時間的なゆらぎの性質（粒子（＝原子、分子）がどのように動いているか＝ダイナミクス）については判断できません。
この欠点を補う手法として、最近我々はダイナミクスに着目した新たな手法を提唱しています。
この手法は、超音波（US）測定と非弾性Ｘ線散乱（IXS）測定による音速の違いに着目するモノで、我々の研究の中心的な研究手法となっています。
これまで、既にいくつかの系に対して適用を行い、定性的な面ではその効果を実証できたと考えています。
今後さらにいろいろな系に適用することによって、定量的な面においてもその効果を実証し、研究を支える手法として確立／普及させて行きたいと思います。
もちろん、この手法を用いて液体に備わる様々な物性を明らかにしていきたいと思います。
(左)SPring-8 BL35XUのIXS測定装置 （右）同じくSPring-8 BL04B2に設置されたSAXS測定装置
以下では研究の背景として、３つの分野に存在する５つの大きな研究課題について紹介します。
これらの課題はこれまで個別の分野で個別の課題として取り組まれることが多かったですが、我々の見立てでは、「ゆらぎ」に着目することで、 全てを統一的に理解することが可能になります。
具体的に、現在進行中の我々の研究成果についても、順次紹介していきます。
また最後に、このような研究の長期展望について述べたいと思います。
「水」研究分野、あるいは、液体−液体相転移研究分野：
「異常液体」水
水は液体の代表例であり、身の回りにありふれた物質ですが、他の液体とは異なる振る舞いを示すことが知られています。このため、「異常液体」と呼ばれることがあります。
一番有名なのは、密度が４℃付近で最大となることでしょう。
通常、液体、固体にかかわらず、物質の密度は温度と共にほぼ直線的に低下すると考えられるので、これは異常なことで、 なんらか普通ではないメカニズムが存在すると考えられます。
その他にも、特に熱力学的な異常を挙げると、
これらを統一的に解釈する論理として近年注目を集めているのが、液体−液体臨界点仮説[W1,W2,日本語解説として、W3]です。
下図は、これを視覚的にわかりやすく説明した三島による水の相図（[W3]、一部説明に関係ない部分を削除）です。
実は水には２種類の準安定局所構造（低密度水=LDL、高密度水=HDL。水素原子内の陽子の数の違いによる軽水、重水の概念とは異なります。念のため）があり、 高圧力下では各々の安定温度領域で一つの均一な相として存在しうる。
両相はある高圧低温領域で、蒸気圧曲線において液体が気体に一次相転移するように、不連続的な（＝１次相転移の。図中、discontinuous-looking線上）液体−液体相転移を起こす。
またその境界線の終端には、気体−液体相転移における臨界点（第１臨界点）のような液体−液体相転移臨界点（図中、critical point。第２臨界点）が存在する。
常温常圧付近の水は、この液体−液体相転移の超臨界領域に存在し、そのため２種類の局所構造水（HDL,LDL）が混ざったゆらぎ状態となることで、通常とは異なる 熱力学状態を示す、というものです。
三島による水の相図
かならずしも液体−液体臨界点の存在を仮定するモノではありませんが、水における２種類の液体の存在と熱力学異常の関係については、田中によって包括的に、 かつ定量的に議論されています[W4]。
またこの論文では、液体−液体相転移には、密度だけではなくもう一つ別の秩序変数が必要であることが述べられています。
この「仮説」は比較的シンプルで妥当なものと考えられますが、これを実験的に証明するのは、そう簡単なことではありません。
まずは２種類の相の存在を証明するのが重要と考えられますが、通常の凝縮体（原子分子がいっぱい集まった状態）として存在する水の構造解析を行うと、基本的には２種類の構造が混ざった平均的な構造しか 得られないため、この方法で万人を納得させる証拠を示すのは非常に困難です。
一説には、19世紀初頭レントゲンは既に水に２つの局所構造があることに気づいていたとのことですが、しかしそれ以来１世紀たってもその証明には至っていません。
そのため多くの研究者は、１次相転移線の両側で構造解析を行い、構造の大きな変化を観測することで２相の存在を立証しようとしています。
ただ、水の場合、第２臨界点を含め、（不連続）相転移領域は極度の過冷却域に存在し、過去様々な人が到達を試みましたが、結局通常の方法では到達不可能であると結論づけられています。
またそれを反映して、この圧力温度領域には"No-man's land"と言う名前がつけられています。
近年のナノテクノロジーの発達により、極小サイズ（直径〜nm）のチューブの中に水を閉じ込めることにより、この相転移領域に到達した研究[W5]もありますが、 どうも通常の水とは異なることが判明し[W6]、この方向性も第２臨界点の証明には決定打になれないと考えられています。
こういった経緯から、そもそも到達し得ない特異点を議論するなど意味がないという意見もあります。
しかし近年、水の２相の存在については、放射光Ｘ線技術の発展により、水には２つの「電子」構造が存在するとの実験結果が示されています[W7]。
筆者の認識では、水の２種類の相の存在を立証できたのは、現在これが唯一の実験結果です。
ただデータの解釈については一部から強い批判も出ているようで、業界全体を納得させるにはさらに証拠が必要かも知れません。
（左）水分子の中の酸素原子の孤立電子対 (右)それに対応した軟Ｘ線発光分光スペクトル。氷および水蒸気（＝水素結合した／していない？）に類似の２つのピークが観測されている。[W7]
一方、あまり注目されていない方向性として、（液体−液体相転移の秩序変数の）「ゆらぎ」を直接観測し、臨界点に近づく際のその発散状況を細かく調査することで その存在を証明するというアプローチもあるかと思います。
この方法であれば、必ずしも"No-man's land"に到達する必要はないので、上述の問題をクリアすることができます。
ただ、過去低温領域における「密度ゆらぎ」の発散傾向を調べた例はいくつかありますが、その傾向は「２次元イジング系とは異なる」と述べられており[W8]、 臨界点の存在を否定する、とは言えないまでも、少なくとも積極的に肯定する結果ともなっていません。
いずれのアプローチに於いても、未だ液体−液体臨界点の存在は実験的には証明されていません。
この問題に我々は、ダイナミクスに着目した「ゆらぎ」の観測を行い、新たな展開を目指しています。
[W1] P. H. Poole, F. Sciortino, U. Essman, and H. E. Stanley, "Phase behaviour of metastable water", Nature 360 (1992) 324-328
[W2] O. Mishima, and H. E. Stanley, "The relationship between liquid, supercooled and glassy water", Nature 396 (1998) 329-335
[W3] 三島修、“液‐液臨界点による「水の不思議」の解釈” 高圧力の科学と技術 17[4] (2007) 352-356
[W4] H. Tanaka, "Simple physical model of liquid water", J. Chem. Phys. 112 (2000) 799-809
[W5] D. Liu, Y. Zhang, C.-C. Chen, C.-Y. Mou, P. H. Poole, and S.-H. Chen, Proc. Nat. Acad. Sci. 104 (2007) 9570
[W6] A. K. Soper, J. Phys.: Condens. Matter 24 (2012) 064107
[W7] T. Tokushima, et al, Chem. Phys. Lett. 460 (2008) 387400 (SPring-8プレスリリース)
[W8] Xie, Y. Ludwig, Jr, K. F. Morales, G. Hare, D. F. & Sorenson, C. M. "Noncritical Behavior of Density Fluctuations in Supercooled water", Phys. Rev. Lett. 71, 2050-2053 (1993)
水溶液系の異常
水に少量の物質を溶かした場合、いろいろな熱力学異常が現れることが知られています。ここでは特に、低級アルコール系を混ぜた場合の異常について紹介します。
下図は、水−エタノール（メタノール）系における、超音波速度の濃度依存性です。[S1]
アルコール濃度10-20％付近で極大を示しており、これを説明するためには、なんらかの特殊なメカニズムが必要になると考えられます。
一つの有力な説として、この濃度付近における特殊なクラスレート構造の存在を仮定するモノがあります[S2]が、それを証明する確かな証拠は存在せず、議論は終結していません。
水−エタノール系の超音波速度[S1]
我々は、「ゆらぎ」に着目することで、この系の見方が格段によくなると考え、アプローチをかけています。
[S1] G. O'Arrigo and A. Paparelli, J. Chem. Phys. 88 (1988) 405
[S2] G.W. Glew, Nature 195 (1962) 698
液体金属分野：
「異常液体」テルル
液体テルルは、融点（〜450℃）直上で密度が最大となるなど、「異常液体」と呼ばれることがあります。その他にも、熱力学的な異常を挙げると、
・融解曲線が圧力１GPa（１万気圧）付近で極大を示す
・融点付近で、比熱が温度下降とともに上昇する
・融点から800℃付近まで超音波速度が上昇する。過冷却域では極小も見られる
など、通常の液体とは異なる振る舞いが観測されています。
（左）液体テルルの密度。融点直上の極大以外に、過冷却域300℃付近には極小も[T1] （右）超音波速度[T2]
そのほか、電気的な性質に関しても、固体では半導体的性質を示しますが、450℃付近で溶けると（卑な）金属的な性質を示します。
ただし、液体状態で温度を上昇させると、通常の金属とは異なり、抵抗は下がる。
このような電気的な性質と密度の異常を説明するため、すでに1970年代には、液体テルルは２種類の局所構造相（＝低密度で半導体的な相、 および高密度で金属的な相）から成り、温度変化によって２つの相が連続的に転移するというモデルが提唱されています[C3]。
実際、密度の異常については、新潟大の土屋らの研究により、過冷却領域で密度の極小を示すことが観測されており[T1]、これは温度上昇に 伴う低密度相から高密度相への連続的な転移である有力な証拠となっています。
[T1] T. Tsuchiya, J. Phys.: Condens. Matter 3 (1991) 3163
[T2] T. Tsuchiya, J. Phyc. Soc. Jpn 60 (1991) 960
[T3] M. H. Cohen and J. Jortner, Phys. Rev. B13 (1976) 5255
液体テルルの振る舞いは、「通常の液体とは異なる」と書きましたが、実は上に示したように、水とは非常に似た性質となっています。
このような背景からすると、水と液体テルルの「異常」のメカニズムは実は共通なのではないのか？、と考えることが出来るのではないでしょうか。
これら両系では、その「異常」の起源として、各々、水素結合の特殊性、金属−非金属転移との関連、などがそれぞれの分野で 議論されてきた長い歴史がありますが、全く違う二つの系で似たような「異常」が見られることから、実はこういったものは「異常」の 主たる原因ではない可能性が高いと考えています。
もちろん、似ているからと言ってそれぞれ個別のメカニズムである可能性も否定は出来ませんが、我々の立場としては、 両者に対して「ゆらぎ」の観点からのアプローチをかけ、メカニズムの解明を目指しています。
その際に有効となるのが、下のCの特性です
連続相転移液体、セレン−テルル系
水の場合、相転移領域や第２臨界点は過冷却の"No-man's land"に存在するとされており、その存在の実験的な立証は非常に困難でした。テルルの場合も相転移領域や第２臨界点は過冷却域に存在すると予想され、（上述したように）密度の極小が観測されているなど、水よりは 状況は良いとは考えられますが、それでも第２臨界点仮説の立証はやはり難しいと思われます。
ただテルルの場合は、液体−液体相転移を論じる上で、別のアプローチが存在します。
テルルは同族のセレンを添加することにより、密度極大などの熱力学異常を高温側へシフトすることができます。
またそれに伴い、超音波速度の温度曲線も高温側へとシフトしていきます。 このような振る舞いは、見方を変えれば、液体テルル−セレン系は、液体テルルのそしてまた液体の水の、過冷却状態のプロトタイプとみなすことができるのです。
（左）セレン−テルル系の密度[ST1]と超音波速度[ST2] （右）セレン−テルル系の相図
テルル−セレン系については、過去、金属−非金属転移を行う物質として、物性面での研究が精力的に行われてきましたが、 ここに示したように、水との共通点に着目することで、液体−液体相転移の観点からの研究も面白い系となりうることが わかります。
過去にも土屋らは、この系の熱力学異常の変化（彼らはこれを「相転移」とは断ぜず、クロスオーバーという表現を用いている）を、 不均質性の観点から総合的に論じています[ST3]。
ここで用いられている論理は、実は水の熱力学異常で田中らが用いた論理とほぼ同じです。
我々はこの系に対しても、さらに「ゆらぎ」の観点からアプローチをかけていくことにします。
基本的な論理構成は、土屋や田中らとほぼ同じですが、動的な「ゆらぎ」を含めたより統一的な概念が最終目標です。
土屋によるセレン−テルル系の不均質相図[ST3]
[ST1] Y. Tsuchiya, J. Phys. Soc. Jpn 57 (1988) 3851
[ST2=T2] T. Tsuchiya, J. Phyc. Soc. Jpn 60 (1991) 960
[ST3] Y. Tsuchiya and E.F. W. Seymour, J. Phys. C 15 (1982) L687; Y. Tsuchiya, J. Phys. C 19 (1986) 1389
液体のダイナミクス研究分野：
「速い音速」問題
液体のダイナミクス研究では、「速い音速」と呼ばれる現象が、長らく問題となっていました。これは分子動力学（MD）シミュレーション、非弾性中性子散乱（INS）により水の音速を測ったところ、約3000[m/s]と言う、超音波速度1500[m/s]よりも ２倍ほど速い速度が「観測」されてしまったのです。
水には実は、超音波のような「普通の音速」以外に、別個「速い音速」モードが存在しているのではないかということで、その真偽が議論されていたようなのです。
しかしこの問題は、1990年代の非弾性Ｘ線散乱（IXS）測定の登場によってより小さなＱ（移行運動量）の測定が可能になることで、解決されました。
下図に示すように、Ｑ=1-3[nm-1]付近で分散関係が直線からずれ、２つの「モード」がつながっていることが証明されたのです。
また2000年代に登場した非弾性紫外線散乱（IUVS）測定は、このような分散関係の変化は、緩和現象によるものであることをはっきりと証明しました[D2]。
これにより水に、超音波で測定できる「普通の音速」とは異なる「速い音速」が存在するというアイデアは否定され、その言葉は死語となってしまいました[D2]。
ただ、このような大きな「緩和現象」の本当の起源がどこにあるのか？、と言った問題は結局の所議論されず、そのままなおざりとなってしまっていました。
一方で、超臨界流体水銀という全く異なる系においても、似たような「速い音速」現象が観測されていました[D3]。
この場合、IXSで測定された音速は1500[m/s]、超音波速度の500[m/s]よりも３倍も「速い音速」となっていました。
我々は、全く異なる２つの系で見られた「速い音速」には、実は隠れた共通メカニズムが存在し、この一度は死語となったキーワードは そのような共通問題を結びつけ、あぶり出す上で非常に有効であると考えています。
そこで、この「速い音速」測定を積極的に利用するアプローチを提案し、液体の物性研究に生かしたいと考えています。
[D1] F. Sette et al, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 83
[D2] S. Santucci et al, Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 225701
[D3] D. Ishikawa, M. Inui et al, Phys. Rev. Lett 93 (2004) 097801
我々の研究成果
亜臨界〜超臨界状態の水
水で観測された「速い音速」の起源を求めて、高温・高圧下の水の非弾性Ｘ線散乱測定を行いました。左図に示したのは、温度圧力平面上での測定点です。
これに先立って、福岡大の山口らと当研究室の乾が同様の実験を行っている[RW1]ので、その結果も合わせて紹介します。
（左）IXS測定の温度・圧力点。 （中）分散関係および音速の移行運動量依存性。IXSから見積もられた音速：vIXS、超音波速度vs。 （右）音速の温度依存性。
亜臨界領域ではほぼ圧力一定で温度を変化させ、また臨界領域では密度がほぼ一定になるように温度変化をさせました。
中図に示したのは、IXSから見積もった水の音波モードの分散関係および音速です。一緒に超音波速度（文献値）についても示してあります。
分散関係は（波数Qに対して）ほぼ直線的になっていますが、波数の小さなところではやや直線的相関よりは値が小さくなっており、従って 中下図にあるように、分散関係から見積もられる音速が小さくなっています。
この値は、ゼロQ極限で超音波速度に漸近する振る舞いを示しており、vIXSとvsの相違＝「速い音速」が音速の大きな Q依存性によるもの、ということがわかります。
これはまた、緩和現象がこの「速い音速」の起源であることを示しています。
これらの音速の変化を示したのが右図になります。
vIXSは温度と共に単調に減少しており（400℃以上ではほぼ変化無しですが、これは当密度線上に温度を変化させているためです）、 特に目立った異常は見られません。
ところが、「速い音速」度合い：p≡ vIXS / vsの変化（右下図）を見てみると、300℃付近まで減少、それ以降 上昇して400℃付近でピークを示し、その後再び減少しています。
これは複雑な温度変化ですが、ゆらぎの観点から見れば、シンプルに理解できます。
つまり400℃付近のピークは、気体−液体相転移に伴う臨界密度ゆらぎ（1st critical fuctuations）を反映したものであり、300℃以下の低温 領域に向かう増加は、過冷却域に存在するとされる液体−液体相転移の「ゆらぎ」（2nd critical fluctuations）の影響であると考えられる のです。
つまりこのような「速い音速測定」は、液体の相転移に伴う「ゆらぎ」を鋭敏に検知できる実験手法として利用が可能であるということです。
この手法を使えば、「ゆらぎ」の温度圧力に対する増加傾向を詳細に調べることで、過冷却域などに存在する未知の相転移の臨界点を予想することが 可能になると考えています。
[RW1] T. Yamaguchi, K. Yoshida, N. Yamamoto, S. Hosokawa, M. Inui, A.Q.R. Baron, S. Tsutsui, J. Phys. Chem. Sol. 66 (2005) 2246
セレン−テルル混合系
（工事中）水−アルコール系混合系
（工事中）長期展望
ゆらぎ研究は、単にいろんな液体のゆらぎの状態を記述するのが目的ではなく、また、液体研究の一専門分野としての認識で 進めているモノではありません。上記の説明でも一部述べたように、液体ではゆらぎが物性に深く関わっており、液体の物性を理解するためにはゆらぎを知ることが不可欠と考えているからです。
特に近年では、ガラス転移と液体−液体相転移との関連が指摘されるようになってきています。
筆者の展望では、ゆらぎに着目することで、ガラス転移と液体−液体相転移はつながり、理解が大きく進展すると考えています。
少なくとも現時点で、フラジリティと呼ばれる物質に依存しないユニバーサルなパラメータの存在は、この観点から俯瞰することで 容易に説明することが可能です。
ガラス転移は物性物理の一つの重要な未解決の課題となっていますが、それに答えることが可能であると睨んでいるのです。
このほかにも、いくつかの系でゆらぎの重要性を見込んでおり、物性物理の一つの重要な切り口として、ゆらぎに着目した研究を推進していきます。