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リン（燐、Phosphorus）

元素記号Pで原子番号（Atomic Number）１５のリン（Phosphorus）元素について、主に物質循環（Substance Cycle）関連の情報を集めている。 　リン資源とは一般にカルシウムリン酸塩鉱物〔燐灰石（りんかいせき）、apatite、アパタイト〕を主体とするリン鉱石を指すが、その用途の大部分（世界で約9割）は肥料（Fertilizer）である。植物（Plant）の生育（Growth）には窒素（N）およびカリ（K）と並んで必須（Essential）であるが、いわゆる生元素（Bio-element）として重要な元素である。自然界（Nature）では、リン酸塩鉱物（Phosphate Mineral）として存在するものが圧倒的に多い。

• リンの化学分析法は別ページへ移動
• リンのリンクは別ページへ移動
• 物質循環については『物質循環とは』のページを参照。
• 地球化学図については『地球化学図とは』のページを参照。
• 地球構成物質の化学組成については『地球構成物質の化学組成』のページを参照。
• 化学分析は『化学分析とは』のページを参照。
• 肥料と農薬（殺虫剤など）については『農薬とは』のページを参照。
• 環境負荷物質については『環境負荷物質』のページを参照。
• リン元素については『元素一覧』のページの『リン』を参照。
• 土壌は『土壌とは』のページを参照。
• 地球規模モデルおよび将来予測シナリオについては『地球観測とは』のページを参照。

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• 文献は『論文リスト（物質循環）』のページの『リン』を参照。
• 文献は『論文リスト（瀬戸内海）』のページの『リン動態』も参照。

元素リン

※リンだけから構成される物質、つまり化学組成Pの物質には、結晶構造が異なるものが複数存在する。一般に化学組成が同じで結晶構造が異なるものを多形（polymorphism）あるいは同質異像と呼ぶが、単一元素の場合は同素体（allotrope）とも呼ばれる。リンの他に炭素（C）の場合が良く知られている。リンの同素体は10数種類存在すると主張する研究者もいるが、代表的なものは白（white）と紫（violet）と黒（black）とされる場合が多い。黄は白の表面の一部が紫に変わったもので、赤は紫に白が少し混じったものとされている。これら同素体の相関係は明確ではないし、それぞれの物性も研究者によって変動する。つまり、良く知られた元素であるにもかかわらず、不明な点が多く残されている。【参考】（リンの同素体について）

【2011】

• Wikipedia（HP/2011/8）による『Allotropes of phosphorus』から
  

  White phosphorus and resulting allotropes Properties of some allotropes of phosphorus Wikipedia（HP/2011/8）による『Allotropes of phosphorus』から allotrope（allotropy）＝同素体（多形あるいは同質異像であるが、単一元素からなる場合は同素体とも呼ばれる）

【2004】

• Spring-8（2004）による『液体リンの相分離を放射光を用いて観察−液体の相転移研究に新たな手がかり−』から
  

  図5　リンの高温高圧状態図 液体の低圧相（低密度相）から高圧相（高密度相）への転移は1GPa（−1万気圧）付近、900°C以上の高温で起こる。低圧液体相ではリンの4原子からなるピラミッド構造が、高圧液体相では切れ切れになったポリマー構造が主要な構成要素であると考えられ、それらの構造が相境界を境に突然変わる。 Spring-8（2004）による『液体リンの相分離を放射光を用いて観察−液体の相転移研究に新たな手がかり−』から

【1992】

• Brazhkin and Zerr(1992)による『Relative stability of red and black phosphorus at P<1 GPa』から
  

  Figure 5 The possible P-T diagram of the stable region for red phosphorus, when ΔVb→l= 0.95ΔVr→b. Brazhkin and Zerr(1992)による『Relative stability of red and black phosphorus at P<1 GPa』から

【1983】

• Goh(1983)による『Teaching phase diagrams of sulphur and phosphorus』から
  

  Goh(1983)による『Teaching phase diagrams of sulphur and phosphorus』から

リンを含む化学種

• 鉱物はこちらを参照。鉱物としては燐灰石（apatite）グループが主要。他に、モナザイト（モナズ石、monazite）グループ、藍鉄鉱（vivianite）グループなど。
• 鉱物monetiteの化学組成はCa（PO3OH）＝Ca(HPO4)。mindat.orgによる『Monetite』およびBarthelmy氏による『Monetite Mineral Data』を参照。鉱物brushiteの化学組成はCaHPO4・2H2O。whikipediaによる『Brushite』およびmindat.orgによる『Brushite』およびBarthelmy氏による『Brushite Mineral Data』を参照。

【2011】

• Roncal-Herrero and Oelkers(2011)による『Experimental determination of struvite dissolution and precipitation rates as a function of pH』【ストルーバイト】【見る→】
• Kafkafi（HP/2011/8）による『Topics in fertilization and plant nutrition - 2nd meeting Seven lectures on selected topics』から
  

  Kafkafi（HP/2011/8）による『Topics in fertilization and plant nutrition - 2nd meeting Seven lectures on selected topics』から

【2009】

• Hou et al.(2009)による〔『Phosphorus speciation and availability in intertidal sediments of the Yangtze Estuary, China』〕【見る→】
  【堆積物中のリン】
• Menzies（2009）による『The science of phosphorus nutrition: Forms in the soil, plant uptake, and plant response』から
  

  Figure 1.3 The effect of pH on the form of orthophosphate present in solution. Menzies（2009）による『The science of phosphorus nutrition: Forms in the soil, plant uptake, and plant response』から

• Monbet et al.(2009)による〔Dissolved organic phosphorus speciation in the waters of the Tamar estuary (SW England)〕【見る→】
  【有機リン】

【2008】

• James and Larson(2008)による〔『Phosphorus dynamics and loading in the turbid Minnesota River (USA): controls and recycling potential』〕【見る→】
  【実験的に定義された粒子状リン】
• Lukkari et al.(2008)による〔『Vertical distribution and chemical character of sediment phosphorus in two shallow estuaries in the Baltic Sea』〕【見る→】
  【リンの実験的分類】

【2005】

• Schena et al.(2005)による〔『Phosphorus burial as a function of paleoproductivity and redox conditions in Arabian Sea sediments』〕【見る→】
  【大陸縁と太平洋とアラビア海の堆積物中の反応性リンおよび世界平均の推定値】

【2003】

• Baturin(2003)による〔『Phosphorus cycle in the ocean』〕【見る→】
  【堆積物中のリン】
• Ruttenberg(2003)による『8.13 The global phosphate cycle』【見る→】
  

  図１４　20℃で34.8パーミルでpH 8の海水中の無機リン酸塩の計算による化学種割合（Atlas et al.,1976から） Ruttenberg(2003)による『8.13 The global phosphate cycle』から

  
  

  表７　海水中に存在することが同定されたか確からしい有機リン化合物の例
  （※リンクはフリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』）

  化合物	化学式（分子量）	P （重量％）	C：N：P　モル比
  一リン酸エステル
  Ribose-5-phosphoric acid (R-5-P) リボース-5-リン酸	C5H11O8P (230.12)	13.5	5:_:1
  Phospho(enol)pyruvic acid (PEP) ホスホエノールピルビン酸	C3H5O6P (168)	18.5	3:_:1
  Glyceraldehyde 3-phosphoric acid (G-3-P) グリセルアルデヒド 3-リン酸	C3H7O6P (170.1)	18.2	3:_:1
  Glycerophosphoric acid (gly-3-P) グリセロリン酸	C3H9O6P (172.1)	18.0	3:_:1
  Creatine phosphoric acid (CP) クレアチンリン酸	C4H10N3O5P (211.1)	14.7	4:3:1
  Glucose-6-phosphoric acid (glu-6-P) グルコース-6-リン酸	C6H13O9P (260.14)	11.9	6:_:1
  Ribulose-1,5-bisphosphoric acid (RuBP) リブロース-1,5-ビスリン酸	C5H6O11P2 (304)	20.4	2.5:_:1
  Fructose-1,6-diphosphoric acid (F-1,6-DP) フルクトース-1,6-ニリン酸	C6H14O12P2 (340.1)	18.2	3:_:1
  Phosphoserine (PS) ホスホセリン	C3H8NO6P (185.1)	16.7	3:1:1
  ヌクレオチドおよび誘導体
  Adenosine 5'-triphosphoric acid (ATP) アデノシン 5'-三リン酸	C10H16N5O13P3 (507.2)	18.3	3.3:1.7:1
  Uridylic acid (UMP) ウリジル酸	C9H13N2O9P (324.19)	9.6	9:2:1
  Uridine-diphosphate-glucose (UDPG) ウリジン二リン酸グルコース	C15H24N2O17P2 (566.3)	10.9	7.5:1:1
  Guanosine 5'-diphosphate-3'-diphosphate (ppGpp) グアノシン 5'-ニリン酸-3'-ニリン酸	C10H17N5O17P4 (603)	20.6	2.5:1.5:1
  Pyridoxal 5-monophosphoric acid (PyMP) ピリドキサール 5-一リン酸	C8H10NO6P (247.2)	12.5	8:1:1
  Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (NADP) ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸	C22H28N2O14 N6P2 (662)	9.4	11:3:1
  Ribonucleic acid (RNA) リボ核酸	変動する	〜9.2	〜9.5:4:1
  Deoxyribonucleic acid (DNA) デオキシリボ核酸	変動する	〜9.5	〜10:4:1
  Inositol hexaphosphoric acid, or phytic acid (PA) フィチン酸	C6H18O24P6 (660.1)	28.2	1:_:1
  ビタミン
  Thiamine pyrophosphate (vitamin B1) チアミンピロリン酸	C12H19N4O7 P2S (425)	14.6	6:2:1
  Riboflavin 5'-phosphate (vitamin B2-P) リボフラビン 5'-リン酸	C17H21N4O9 P (456.3)	6.8	17:4:1
  Cyanocobalamin (vitamin B12) シアノコバラミン	C63H88CoN14O14P (1355.42)	2.3	63:14:1
  ホスホン酸
  Methylphosphonic acid (MPn) メチルホスホン酸	CH5O3P (96)	32.3	1:_:1
  Phosphonoformic acid (FPn) ホスホノギ酸	CH3O5P (126)	24.6	1:_:1
  2-aminoethylphosphonic acid (2-AEPn) 2-アミノエチルホスホン酸	C2H8NO4P (141)	22.0	2:1:1
  他の化合物／化合物クラス
  Marine fulvic acid (FA)* 海洋フルボ酸	変動する	0.4-0.8	80-100:_:1
  Marine humic acid (HA)* 海洋フミン酸	変動する	0.1-0.2	＞300:_:1
  Phospholipids (PL) リン脂質	変動する	≦0.4	〜40:1:1
  Malathion (Mal) マラチオン	C9H16O5PS (267)	11.6	9:_:1
  “Redfield” phytoplankton 『レッドフィールド』植物プランクトン	変動する	1-3	106:16:1
  Karl and Bjorkman（oの頭に¨）(2002)による。 *　海洋HAとFAは操作的に画分に分けられており、その組成は変動するだろう（数値はNissenbaum,1979による）。HAとFAに伴うリン酸塩は元は結合していた可能性がある。あるいは、金属架橋を通じてHAおよび／またはFAと結びついた無機正リン酸塩の可能性もある（Laarkamp,2000）。

  
  

  Figure 13 Distribution of phosphoric acid species as a function of pH, and dissociation constants, in (a) pure water; (b) 0.68 M NaCl; and (c) artificial seawater of salinity 33 ppt (after Kester and Pytkowicz, 1967). Ruttenberg,K.C.(2003)による『8.13 The global phosphate cycle』から 図１３　（a）純水と（b）0.68モルNaCl溶液と（c）塩分33パーミルの人工海水における、pHと解離定数の関数としてのリン酸塩化学種の分布（Kester and Pytkowiez,1967から）

鉄酸化物への収着

　収着（sorption）とは、吸着（adsorption）と吸収（absorption）が同時に起こる現象を指す。逆は脱着（desorption）と呼ぶ。

【2011】

• Ruttenberg and Sulak(2011)による『Sorption and desorption of dissolved organic phosphorus onto iron (oxyhydr)oxides in seawater』〔海水における鉄（オキシ水）酸化物への溶存有機リンの収着と脱着〕から【見る→】
  

  Fig. 1. Schematic of the 2-step sorption process. Initial rapid removal of P from solution is caused by uptake onto solid-phase surfaces (region A). Step-2 is characterized by slower removal of P from solution, as surface sorption sites are made available only upon solid-state diffusion of surface-sorbed P into the nterior of solid particles; this second stage of P removal lasts from days to weeks, or months. Note that steps-1 and -2 can be regarded as a continuum, as both can occur simultaneously (McGechan and Lewis, 2002). Opinions differ about the extent to which P deposited at depth below the particle surface is irreversibly bound (e.g., see Lookman et al., 1995; McGechan and Lewis, 2002 for soil desorption studies). Long-term P-desorption behavior under marine conditions has not been characterized and may be quite distinct from that observed in soils. Furthermore, extent and timing of desorption would likely be different for seawater suspended particles versus ocean bottom sediments. Formation of secondary P minerals from P that has migrated into particle interiors during step-2, including P co-precipitated with Feox, are assumed to represent irreversibly-bound P.

  Fig. 6. Relationship between P compound size (molecular weight) and initial sorption rate for (A) ferrihydrite, (B) goethite, and (C) hematite (initial sorption rate data are from Table 3). Molecular weights and compound descriptions can be found in Table 1. AEP sorption onto goethite and hematite was not determined.

  Ruttenberg and Sulak(2011)による『Sorption and desorption of dissolved organic phosphorus onto iron (oxyhydr)oxides in seawater』から ATP＝Adenosine triphosphate（C10H14N5O13P3）〔分子量505g/モル〕；AMP＝Adenosine monophosphate（C10H14N5O7P）〔347〕；G6P＝Glucose-6-phosphate（C6H13O9P）〔260〕；AEP＝2-Aminoethylphosphonic acid（C2H8NO3P）〔125〕；PO4（DIP）＝Orthophosphate（HPO42-）〔95〕；ferrihydrite（フェリハイドライト）＝Fe3+4-5(OH,O)12（この化学式はIMAによるものであるが、5Fe2O3・9H2OやFe2O3・2FeOOH・2.6H2Oなどとする出典もある）；goethite（針鉄鉱、しんてっこう）＝FeO(OH)；hematite（赤鉄鉱、せきてっこう）＝Fe2O3。

比色分析とICP分析の比較

• 化学分析は『化学分析とは』のページを参照。

※溶液中のリン（P）の定量分析法として、もっとも汎用されている２つの方法の比較の例である。比色分析は、物質が光を吸収する現象を利用した分析法である。一方のICP分析は、ICP（inductively coupled plasma、高周波誘導結合プラズマ）を光源とする発光分光分析の一種であり、試料は約6000K（ケルビン温度）に加熱されるとされる。

【2010】

• SERA-17 Task ForceMembers（HP）による『Comparing Methods of P Analysis- ICP and Spectroscopy』から
  

  １）一般的に、ICP分析による方が、比色分析〔Colorimetric P Analysis：Murphy and Riley(1962)が開発した方法が代表的〕によるよりもP濃度が高くなる場合が多い。とくに、P濃度が低い場合に、相違は大きくなる。 ２）上記の原因は、ICP分析では高温での処理が行われるためと推定される。つまり、有機Pや粒子状Pの一部からの余分なPが加わるためである。また、スペクトルのシフトも影響すると考えられている。 ３）ただし、家畜の肥やしなどのような試料では、逆にICP分析によるP濃度が低い場合が報告されている。これは、Pを含まないが比色反応を呈する成分の影響であると推定されている。 ４）上記のように、ICP分析と比色分析の結果を比較する場合には注意が必要である。しかし、試料の構成成分、とくに有機Pや粒子状（とくにコロイド状）Pなどの相違によって、結果は異なるため（また、試料のタイプやpHなども影響すると言われている）、簡単な換算式は使えない現状である。 SERA-17 Task ForceMembers（HP）による『Comparing Methods of P Analysis- ICP and Spectroscopy』から

自然界のリン（P）濃度

【2006】

• 南川・吉岡（編）（2006）による〔『生物地球化学』（第２章　生物の元素組成、32-67p）から〕
  平均地殻組成：1000ppm＝0.1％
  平均河川水組成：0.025ppm
  平均海水組成：0.062ppm
  参照植物組成：2000ppm＝0.2％
  参照人間組成：27900ppm＝2.79％
  
  バクテリア：30kmg/kg（乾重量）＝30000ppm＝3％
  海洋植物プランクトン：4k-18kmg/kg＝4000-18000ppm＝0.4-1.8％
  海洋緑藻類：4kmg/kg＝4000ppm＝0.4％
  海洋紅藻類：3kmg/kg＝3000ppm＝0.3％
  海洋褐藻類：2.8kmg/kg＝2800ppm＝0.28％
  地衣類：740mg/kg＝740ppm＝0.074％
  菌類：5kmg/kg＝5000ppm＝0.5％
  コケ類：1.4-2kmg.kg＝1.4-2000ppm＝0.00014-0.2％
  
  トクサ類：1.7kmg/kg（乾重量）＝1700ppm＝0.17％
  シダ類：2kmg/kg＝2000ppm＝0.2％
  木本裸子植物：1k-3kmg/kg＝1000-3000ppm＝0.1-0.3％
  木本被子植物：120-2kmg/kg＝120-2000ppm＝0.012-0.2％
  草本野菜：130-10kmg/kg＝130-10000ppm＝0.013−1％
  ハキャベツ：4490mg/kg＝4490ppm＝0.449％
  
  動物プランクトン：7.5kmg/kg（乾重量）＝7500ppm＝0.75％
  環形動物：8kmg/kg＝8000ppm＝0.8％
  腔腸動物：3.2kmg/kg＝3200ppm＝0.32％
  甲殻動物：9kmg/kg＝9000ppm＝0.9％
  棘皮動物：3kmg/kg＝3000ppm＝0.3％
  軟体動物：6.6kmg/kg＝6600ppm＝0.66％
  魚類：18kmg/kg＝18000ppm＝1.8％
  
  海綿SiO2部：3300mg/kg（乾重量）＝3300ppm＝0.33％
  紅藻CaCO3部：1500mg/kg＝1500ppm＝0.15％
  棘皮動物CaCO3部：2600mg/kg＝2600ppm＝0.26％
  軟体動物CaCO3部：10-630mg/kg＝10-630ppm＝0.001-0.063％

MAP/HAP

• 廃棄物（下水など）からのリン回収法に関連して用いられる用語である：
  MAP（Magnesium Ammonium Phosphate、リン酸マグネシウムアンモニウム）は、天然産のものは鉱物名struvite（ストルーバイト：※鉱物名は正式にはストルーバイトであるが、下水汚泥関連の分野ではストラバイトと呼び習わされている）と呼ばれ、Mg(NH4)(PO4)・6H2Oという化学式を持つ。この物質は、下水処理施設の配管などを詰まらせて、人工的に生成していることが知られている。下水処理水中から人為的にこの物質を沈殿させて、リンを回収し、肥料等として利用する目的で研究が行われている。この方法はMAP法と総称されている。
  HAP（Hydroxylapatite、Hydroxyapatite、ヒドロキシアパタイト）は、天然には微量ではあるが広範に産出する鉱物（一般に、燐灰石あるいはアパタイトと呼ばれるが、これはグループ名である）である。化学組成はCa5(PO4)3(OH)〔またはCa10(PO4)6(OH)2〕である。廃棄物に含まれるリンをカルシウム・リン酸塩の形で分離する方法はHAP法と総称されている。
• リン回収法のまとめはこちらを参照。

【2010】

• 資源のみち委員会による『資源のみちの実現に向けて報告書（案）』から
  

  資源のみち委員会による資源のみちの実現に向けて報告書（案）から

資源化技術

【2010】

• 国土交通省都市・地域整備局下水道部（2010）による『下水道におけるリン資源化の手引き』から【見る→】
  

  図10-１ 下水処理フローにおけるリン資源化関連技術の適用箇所 表10-１ リン資源化技術の概要 国土交通省都市・地域整備局下水道部（2010）による『下水道におけるリン資源化の手引き』から