無機・ハイブリッド材料化学（犬丸・片桐研究室）　広島大学 工学部 第三類 応用化学

Our research interest:
We develop advanced highly-functional inorganic materials by using extraordinary or extremely severe reaction fields ranging from ultra-high vacuum to high-pressure high-temperature conditions. Our research strategy can be summarized as “Designing nanospaces, interfaces, and interstices in inorganic crystals and nanostructured materials.” Areas of interest to us include new materials composed of inorganic molecules, nanostrucutured materials for molecule adsorbents (such as cabon dioxide), structurally colored coatings and (photo)catalysis, and magnetic materials.

　実用化研究を視野に入れた汎用の乾式，湿式，気相無機合成装置のほか，超高真空下での薄膜作製装置から超高圧・高温合成装置まで，極限条件を用いる無機材料合成に必要な設備をも装備し，広範な先進機能材料合成を行っています．取り上げる物質系の特色として，環境保全やエネルギー問題，新機能材料開拓に深く関係する「ナノ構造と界面デザインによる機能材料開発」を標榜し，無機分子や結晶、ナノメートルレベルの構造や界面を積極的に活かした材料開発を展開しています．興味の対象は，無機分子からなる新規材料，二酸化炭素などの分子を吸着分離する吸着剤，新しい構造色コーティング材料，触媒や光触媒作用をもつ多孔性複合材料，新しい磁性を示す物質や薄膜材料などです．
　人工光合成，発電所や大気中からの二酸化炭素の分離回収を実現する新材料や，環境に優しい新しい色材の開発などが現在の研究ターゲットです。

Research topics: (Kei Inumaru)
犬丸　啓

2016年までの犬丸の研究が下記の総説にまとめられています。
A review on K. Inumaru's study in Engilish can be found in the following article:
Kei Inumaru, "Roles of interfaces in nanostructured composites: nanocatalysts, sponge crystals and thin films," J. Ceram. Soc. Jpn., 124(10), 1110-1115 (2016). https://doi.org/10.2109/jcersj2.16112

研　究　概　要
金属酸化物および窒化物の化学と物理に立脚した材料開発を行っています．
主な研究テーマは，

　・酸化物メソ多孔体をベースとしたナノ触媒・光触媒・吸着剤の設計　 (主な論文）

　・薄膜成長技術や超高圧を用いた金属窒化物・酸化物の超伝導・磁性および物質探索 (主な論文）

　・無機分子性化合物を用いた新しいナノ構造の構築と機能 (主な論文）

です．

1．酸化物メソ多孔体をベースとしたナノ触媒・光触媒・吸着剤の設計

ナノ材料の構造中で複数種類の「部品」が化学的に協力（Cooperation）して新しい機能を発現する機能材料の開発に取り組んでいます。例えば，均質なナノ細孔をもつ多孔体（シリカ，アルミナメソ多孔体）の内壁に中程度の鎖長のアルキル基（オクチルなど）を植えつけた複合体は，水中の希薄なノニルフェノールなどの分子を認識して選択的に吸着することを見出しました．ここでは，有機基が細孔中心部に作る疎水ナノ空間と多孔体の無機内壁（親水性・酸塩基性をもつ）の両方が吸着分子の疎水部と親水部とそれぞれ相互作用することにより，分子がナノ構造に「はまり込み」分子選択性が発現したと考えられます．(Organic-inorganic cooperative molecular recognition）．従来多く報告されている有機修飾メソ多孔体では，有機基が主に機能を担い，無機多孔体は高表面積担体として構造維持に寄与している場合がほとんどです．それに対し，この分子選択的吸着剤は，初歩的ではありますが，有機部と無機部が化学的に協力している点が大きな特徴になっています．このような考え方を発展させれば，用いる機能にさまざまな組み合わせが可能となるので，多様な機能設計が可能になると考えられます．

アルキル修飾メソポーラスシリカによる分子選択的吸着

細孔より大きい粒子をメソポーラスシリカに埋め込んだ新しいナノ複合体：
メソ多孔体に活性成分を担持する場合，通常は細孔内壁に微粒子として高分散担持します．我々は，発想を逆転して，酸化物結晶子をメソ多孔体に「埋め込んだ」，新しいタイプのナノ複合体を合成しました．ナノ細孔の多くが，埋め込まれた酸化物粒子の表面に通じています．埋め込む粒子として酸化チタン結晶子を用いると，水中の希薄疎水有機分子を分子選択的に吸着，分解する高活性光触媒機能を実現できました．数百倍の濃度の夾雑物存在下でｐｐｍレベルの希薄分子を完全分解することができます．約3 nmの細孔に目的分子が吸着濃縮され，結晶性の高い酸化チタン粒子の光触媒作用により分解されます．あらかじめ結晶性の高い触媒粒子を用意し，その周りに多孔体を生成させ複合化することにより，高い光触媒活性をそのまま多孔体に付与することができます．

　　

酸化チタン結晶子をメソポーラスシリカに「埋め込んだ」複合体

また，有機修飾疎水ナノ空間に酸化チタンを組込んだ分子選択的高吸着光触媒:分子選択的吸着剤に光触媒活性種として酸化チタンを高分散担持した複合触媒は，活性はそれほど高くないものの，水中希薄有機物に対し極めて高い吸着除去能力を有する環境浄化ナノ光触媒となりました．

静電相互作用を利用して異種の酸化物が接触した構造を意図的に構築したナノ複合光触媒：
酸化タングステン(WO3)の結晶の周りに意図的に酸化チタン(TiO2)のナノ粒子を吸着させた複合構造をもった光触媒を構築しました．酸化タングステン表面に高分子電解質を交互に吸着させ表面電荷を調製した後に，静電相互作用を利用して酸化チタン粒子を吸着させることに成功しました．酸化タングステンにPt微粒子を担持しておくと，可視光照射下で気相の有機物（アセトン）を高速でしかも完全に酸化分解できました．Ptを担持した酸化タングステン単独ではアセトン分解が遅く，かつ完全な酸化分解まで反応が進行しなかったことから，酸化タングステンと酸化チタンが接触していることが高い光触媒性能の発現に重要であることがわかりました。

疎水ナノ空間に無機酸化物クラスタ分子（ヘテロポリ酸）を組込んだ最高活性水中固体酸触媒：
固体表面の酸点は，水中では触媒活性が大幅に低下することが知られています．ナノ構造の設計により，我々は既報の固体酸に比し，最高活性（H⁺活性点あたり）を示す有機無機複合ナノ触媒を実現しました． 図のように，直径約６ nmの細孔の内壁に鎖長約1 nmのアルキル基（オクチル基）による疎水層を形成し，その中にH₃PW₁₂O₄₀分子（ヘテロポリ酸）を固定化しました．ポリアニオンは細孔内壁にオクチル修飾後にさらに２段修飾したアミノプロピル基で固定しました．通常の固体酸触媒がほとんど活性を示さない水溶媒中でのエステル加水分解反応において高い活性を示し，液酸の硫酸に比べてもH+あたりの活性が６倍に達しました．反応物と水は細孔の中心に残っている空間を効率的に拡散し，疎水層との界面に顔を出しているヘテロポリ酸分子上の活性プロトンにより反応が促進されると考えられます．ナノ構造の設計により，高活性プロトンを生成する特殊反応場が形成されたといえると考えています.

疎水ナノ反応場に固定したヘテロポリ酸による水中高活性酸触媒 (Angew. Chem. Int. Ed., 2007)

多孔触媒・光触媒関連の主な論文：
1) Tomomi Ohashi, Takashi Sugimoto, Kaori Sako, Shinjiro Hayakawa, Kiyofumi Katagiri, Kei Inumaru, "Enhanced photocatalytic activity of Pt/WO₃ photocatalyst combined with TiO₂ nanoparticles by polyelectrolyte-mediated electrostatic adsorption", Catal. Sci. & Technol. 5 (2), 1163-1168 (2015). 2) K. Inumaru, T. Ishihara, Y. Kamiya, T. Okuhara, S. Yamanaka, “Water-tolerant, highly active solid acid catalysts comprised of Keggin-type polyoxometalate H₃PW₁₂O₄₀ immobilized in hydrophobic nanospaces of organo-modified mesoporous silica” Angew. Chem.Int. Ed., 46, 7625-7628 (2007). 3) K. Inumaru, T. Nakano, S. Yamanaka, “Molecular selective adsorption of alkylphenols and alkylanilines from water by alkyl-grafted mesoporous alumina: a comparative study to alkyl-grafted mesoporous silica”, Micropor. Mesopor. Mater., 95, 279-285 (2006). 4) K. Inumaru, T. Kasahara, M. Yasui, S. Yamanaka, “Direct Nanocomposite of TiO₂ particles and mesoporous silica as a molecular selective and highly active photocatalyst”, Chem. Commun., 2131-2133 (2005). 5) T. Kasahara, K. Inumaru, S. Yamanaka, “Enhanced Photocatalytic Decomposition of Nonylphenolpolyethoxylate by Alkyl-grafted TiO₂-MCM-41 organic-inorganic nanostructure”, Micropor. Mesopor. Mater., 76, 123-130 (2004). 6) K. Inumaru, Y. Inoue, S. Kakii, T. Nakano, S. Yamanaka, “Molecular selective adsorption of dilute alkylphenols and alkylanilines from water by alkyl-grafted MCM-41: Tunability of the cooperative organic-inorganic function in the nanostructure”, Phys. Chem. Chem. Phys., 6, 3133–3139 (2004). 7) K. Inumaru, J. Kiyoto, S. Yamanaka, “Molecular Selective Adsorption of Nonylphenol in Aqueous Solution by Organo-functionalized Mesoporous Silica” Chem. Commun. 903 (2000).

2．エピタキシーの効果や超高圧反応を活かした金属窒化物の物性制御と物質探索

　金属酸化物は高温超伝導や巨大磁気抵抗をはじめ多様な物性が見出されていますが，金属窒化物の物性は酸化物に比べればあまり探索されていません．しかし，3d遷移金属の単純窒化物だけを考えてみても，半導体(ScN)，金属・超伝導体(TiN, VN), 反強磁性体(CrN, MnN)と，酸化物に劣らず多様な物性を示す魅力的な物質群であることがわかります．本研究では，レーザーアブレーションやMBEなどの薄膜合成技術，10 GPa以上の超高圧反応などの極限反応条件を駆使し，金属窒化物の物質探索，物性探索をおこなっています．

反強磁性転移を制御するエピタキシー効果による窒化物薄膜の物性制御：
　CrNはNeel点が０℃付近の反強磁性体ですが，(001)配向の薄膜は０℃付近にanomalyが見られるのに対し，(111)配向では見られませんでした．膜厚はどちらも100 nm弱であり，格子定数の測定からは膜の格子はバルクとほぼ同じ値に緩和していました．しかし，温度可変X線回折から，(001)配向膜は反強磁性転移に伴う構造転移がはっきり観測されましたが，(111)配向膜では全くみられませんでした．結晶学的考察から，膜-基板界面での結合角が大きく変わる構造転移の場合は，（ミスマッチが大きく格子が緩和している膜においても）基板による束縛の効果で構造転移が抑えられると考えました．電気伝導の測定でもCrN（１１１）配向膜の場合は転移による異常は認められません。最近さらに，バルクとは異なる転移を示唆する結果が薄膜試料で得られており，今後さらに詳細な検討をする予定です．

　　　　　

CrN(バルク）の反強磁性状態　　　　　高温高圧下で合成したMoNの超伝導（転移温度14 K)　　　　　

超高圧下で窒素を発生させる新しいin-situ窒化法によるδ-MoNの高圧合成：
　超高圧下で窒素を発生させる新しい方法を開発し，量論組成のモリブデン窒化物δ-MoNを合成しました。通常の化学合成でえられたδ-MoNは通常超伝導転移温度（Tc）が12 K程度ですが，本方法で得られたδ-MoNは約14 Kという高い超伝導転移温度を示しました．この高圧下でのin-situ窒化法は，新しい窒化物の合成に役に立つものと考えられます.

モリブデン窒化物：β-Mo₂N薄膜の合成・超伝導とB1-MoN薄膜の精密合成と格子歪み解析：
　NaCl型のB1-MoNは29 Kという高い超伝導転移温度が長らく理論予測され注目を集めましたが，準安定相でありバルクの合成例はなく，また格子歪みに対しても安定でないと理論予測されています．また，窒素欠損がorderingした相であるβ-Mo₂Nの薄膜の合成例もほとんどありませんでした．我々は，レーザーアブレーションにより，Si基板上にβ-Mo₂N 配向膜を初めて合成し，β-Mo₂Nの超伝導転移温度がTcが 5.4 Kであることを報告しました．さらに，理論予測されている高温での超伝導発現を狙い，量論を精密に制御し格子歪みもほとんどないB1-MoNを合成しました．高いTcは発現せず，量論のずれ，格子歪みいずれも超伝導発現を抑える要因でないことが明らかとなりました.

ファンデルワールスギャップをもつ「２次元自由電子」化合物Sr₂Nの薄膜合成：
　MBEなどの超高真空薄膜合成技術によるファンデルワールスギャップをもつ化合物の合成は興味ある課題です．２次元金属としての電子構造が予測されていた層状物質Sr₂Nの配向薄膜を初めて合成し，層方向に極めて高い電気伝導性をもつことを実験的に初めて示しました．

薄膜・超高圧関連の主な論文：
1) K. Inumaru, H. Miyata, S. Yamanaka, “Partial suppression of structural distortion in epitaxially grown BaBiO₃ thin films”, Phys. Rev. B. 78, 132507/1-4 (2008). 2) K. Inumaru, Y. Miyaki, K. Tanaka, K. Koyama, S. Yamanaka, “Magnetoresistance of ferromagnetic Cr_xTi_1-xN solid solution nitride”, Phys. Rev. B, 78, 052406/1-4 (2008). 3) K. Inumaru, T. Nishikawa, K. Nakamura S. Yamanaka, “High-pressure synthesis of superconducting molybdenum nitride δ-MoN by in situ nitridation”, Chem. Mater., 20, 4756-4761 (2008). 4) K. Inumaru, K. Koyama, Y. Miyaki, K. Tanaka, S. Yamanaka, “Ferromagnetic Cr_xTi_1-xN solid solution nitride thin films grown by pulsed laser deposition and their magnetoresistance”, Appl. Phys. Lett., 91, 152501/1-3 (2007). 5) K. Inumaru, K. Koyama, N. Imo-oka, S. Yamanaka, “Controlling the structural transition at the Néel point of CrN epitaxial thin films using epitaxial growth”, Phys. Rev. B, 75, 054416/1-5 (2007). 6) K. Inumaru, K. Baba, S. Yamanaka, “Structural distortion and suppression of superconductivity in stoichiometric B1-MoN epitaxial thin films, Phys. Rev. B, 73, 052504/1-4 (2006). 7) K. Inumaru, K. Baba, S. Yamanaka, “Synthesis and Characterization of Superconducting b-Mo₂N Crystalline Phase on Si substrate: An Application of Pulsed Laser Deposition to Nitride Chemistry” Chem. Mater. 17, 5935-5940 (2005). 8) K. Inumaru, K. Baba, S. Yamanaka., “Superconducting Molybdenum Nitride Epitaxial Thin Films Deposited on MgO and a-Al₂O₃ Substrates by Molecular Beam Epitaxy”, Appl. Surface Sci., 253, 2863-2869 (2006). 9) K. Inumaru, T. Ohara, S. Yamanaka, “Pulsed Laser Deposition of Epitaxial Titanium Nitride on MgO(001) Monitored by RHEED Oscillation”, ibid, 158, 375 (2000). 10) R. J. Cava, H. W. Zandbergen, K. Inumaru, “The Substitutional Chemistry of MgB₂”, Physica C, 385, 8-15 (2003) (Review). 11) T. He, Q. Huang, A. P. Ramirez, Y. Wang, K. A. Regan, N. Rogado, M. A. Hayward, M. K. Haas, J. S. Slusky, K. Inumaru, H. W. Zandbergen, N. P. Ong and R. J. Cava, “Superconductivity in the non-oxide perovskite MgCNi₃”, Nature 411, 54-56 (2001).


3．無機分子性化合物を用いた新しいナノ構造の構築と機能

ヘテロポリ酸や６核遷移金属塩化物クラスターなど，ナノメートルサイズの無機分子を用いた新しいナノ材料の合成と機能について研究を行っています．

モリブデン６核塩化物クラスター分子の有機塩基塩の分子吸収による特異な構造変化：
１ナノメートルレベルのクラスター分子の化合物が，水やアルコールの吸収，脱離に伴い，等方的な結晶構造と，「層状」ともいえる異方的な結晶構造の間で可逆的に変化する特異な現象を見出しました．今後，吸収エンタルピーの測定や理論計算などでこの現象の学理を解明していく予定です。



クラスター分子のつくる結晶構造が「層状」構造と等方的な構造の間を可逆的に変換する

全く新しいタイプの多孔質単結晶（スポンジクリスタル）とナノ結晶子自己組織化（エピタキシャルセルフアセンブリ）の発見：
ナノ結晶子が結晶方位を揃えて自己組織化集合し，全く新しいタイプの多孔質単結晶を生成する現象を見出しました．結晶子同士は界面でエピタキシャルに連結し，集合体全体が単結晶の秩序をもつ多孔体が生成します．結果として，ゼオライトのような結晶構造に組み込まれた細孔を持たない結晶性物質においても,「単結晶」の中に細孔が多数生じます．私たちは，結晶子のこの新規な自己組織化の様式を「エピタキシャルセルフアセンブリ」，生成した全く新しいタイプの多孔質単結晶を「スポンジクリスタル」（スポンジのように孔だらけの単結晶という意味）と命名しました．我々が最初に見つけたのは(NH₄)₃PW₁₂O₄₀です（図）が，のちにBaSO₄などの化合物についても報告されています．この内容は，マックスプランク研究所のコルフェンらが最近出版した教科書（Mesocrystals and Nonclassical Crystallization, Wiley 2008)や彼らの総説(Angew. Chem. Int Ed. 44, 5576-5591 2005)にも詳しく紹介されました．

スポンジ結晶（NH₄)₃PW₁₂O₄₀のSEM像と，ナノ結晶子の自己組織化による生成機構．
ナノ結晶子が結晶方位を揃えて集合，接合して全体が秩序をもつ多孔質単結晶ができる。

無機分子性化合物関連の主な論文：
1) K. Inumaru, T. Kikudome, H. Fukuoka, and S. Yamanaka, “Reversible emergence of a self-assembled layered structure from three-dimensional isotropic ionic crystal of a cluster compound (4-HNC₅H₄OH)₂Mo₆Cl₁₄ driven by absorption of water and alcohols”, J. Am. Chem. Soc., 130, 10038-10039 (2008). 2) A. Anzai, K. Inumaru, and S. Yamanaka, “High pressure synthesis of ammonium tungsten bronze superconducting phases from a molecular solid acid H₃PW₁₂O₄₀ • n H₂O (n~28) in BN crucibles”, J. Alloys Compd., 470, 557-560 (2009). 3) K. Inumaru, ‘“Sponge Crystal”: a novel class of microporous single crystals formed by self-assemby of polyoxometalate (NH₄)₃PW₁₂O₄₀ nanocrystallites’ Catal Surv. Asia, 10, 151-160 (2006) (Account). 4) T. Ito, K. Inumaru, M. Misono, “Epitaxially Self-Assembled Aggregates of Polyoxotungstate Nanocrystallites, (NH₄)₃PW₁₂O₄₀: Synthesis by Homogeneous Precipitation Using Decomposition of Urea”, Chem. Mater., 13, 824-831 (2001). 5) T. Ito, K. Inumaru, M. Misono, “Structure of Porous Aggregates of Ammonium Salt of Dodecatungstophosphoric Acid, (NH₄)₃PW₁₂O₄₀: Unidirectionally Oriented Self-Assembly of Nanocrystallites”, J. Phys. Chem., B, 101, 9958-9963 (1997).