StoBe: X線発光スペクトル（ＸEＳ）の計算
StoBe/
DeMonを例にして，計算手順，入力ファイルの作成方法を紹介します。入力ファイルは水1分子について構築します。
- 1.基底状態の計算
- まず基底状態の計算を行います。XPSと同様です。この後に内殻正孔状態などの計算を進める上で基本となります。この時の全エネルギーが必要となります。この時のエネルギーをE0としましょう。
% sh runstobe.sh h2o__O1.grd0
- 2.内殻正孔状態の計算
- 次に内殻正孔状態の計算を行います。水1分子では，内殻電子を有する原子は酸素原子1つしかありません。この時のエネルギーをEc-1とします。これら２つのエネルギー差が内殻イオン化エネルギーとなります。
% sh runstobe.sh h2o__O1.grdx h2o__O1.grd0
- 3.価電子イオン化状態の計算
- エネルギー補正に必要な荷電しイオン化状態の計算を行います。この時のエネルギーをEv-1とします。
% sh runstobe.sh h2o__O1.ups1 h2o__O1.grd0
- 4.ＸEＳ計算
- ＸＥＳ計算を行います。StoBe/DeMonではＸＥＳ発光強度の計算には基底状態の分子軌道を使うのがよいと言われています。
% sh runstobe.sh h2o__O1.xes h2o__O1.grd0
ＸＥＳスペクトルを得るだけであれば上の手順で終了です。ＸＡＳ計算ではそうでもありませんが，ここまでの計算によって得られたデータでスペクトルを作成してみると，エネルギーが全く異なり，かなり残念な印象を受けます。エネルギーの絶対値に基底状態の分子軌道を用いていることが原因です。エネルギーの絶対値には信頼性はなく，相対的な値を用いて議論すべきです。
- 5.発光エネルギーの補正
- 発光エネルギーの最も高エネルギー側は(Ec-1 - Ev-1)になるはずです。この値になるようにスペクトル全体をシフトします。
ＸＡＳの場合は内殻共鳴励起状態に対する補正をかけていきましたが，残念ながら，現在価電子励起状態を求めていく手法が確立されていません。価電子正孔を空ける位置を変えていけば求まりそうですが，電子状態間の直交性を保証できないので，このやり方は推奨されていません。本手法でＸＥＳスペクトルを計算した場合，低い発光エネルギーになるにつれて精度が悪くなることは意識しておかなければいけません。